Обсуждаются возможности применения метода наименьших квадратов (MHK) для расшифровки рентгенофлуоресцентных (РФ) спектров. Показано, что классический вариант MHK не позволяет корректно решать задачу расшифровки РФ-спектров из-за ряда причин: плохой обусловленности системы, получения отрицательных значений интенсивностей некоторых линий, наличия ложных пиков. Показано, что проблема плохой обусловленности системы может быть частично решена на основе применения алгоритма SVD (Singular Values Decomposition), а проблема возникновения отрицательных интенсивностей линий при обработке РФ-спектров с помощью классического варианта MHK (в том числе с применением SVD) может быть решена при использовании алгоритма NNLS (Non Negative Leaat Squares) — варианта MHK с ограничениями. Предложено классифицировать ложные пики, возникающие при использовании метода NNLS, как пики первого и второго рода, рассмотрены методы их устранения.